Оливия Уильямс родилась 26 июля 1968 года в Лондоне, в семье юристов. В школе не была замечена ни в каких театральных постановках, но после окончания Кембриджского колледжа, становится специалистом по Английской литературе, и находит в себе склонность к драматическому искусству, которое изучала два года в Бристольской театральной школе.
Родители не препятствовали творческим поискам дочери, и она проводит еще три года , участвуя в постановках Королевской Шекспировской компании, с которой даже выезжала на гастроли по Соединенным Штатам Америки. Как и многие начинающие актрисы, Оливия впервые вышла на съемочную площадку, занятая в сериале «Эмма», по книге Джейн Остин, где сыграла блестяще, и была замечена критиками, которые дали весьма лестные отзывы. Год спустя, в 1997 она впервые дебютировала на съемочной площадке фантастического фильма « Почтальон», режиссером которого являлся Кевин Костнер, и тогда и заявила о себе как актриса Оливия Уильямс.
С этих пор Оливия постоянно снимается в кино, в 1999 году она сыграла роль Анны в знаменитом блокбастере «Шестое чувство», а ее партнером по фильму стал Брюс Уиллис, а в 2000 ее заметили в компании Антонио Бандероса в нашумевшем фильме «Тело». Актриса очень трудолюбива, она снимается в нескольких проектах за год, что приносит ей огромную славу и успех в кинематографическом мире.
Ее приглашают знаменитые режиссеры, как Голливуда, так и британских киностудий. Уильямс является обладателем премии Национального общества кинокритиков США, за работу в фильме «Призрак», режиссера Романа Поланского, а также и лауреатом премии Британского независимого кино, которую она получила в 2003 году. Фильмы «Питер Пен», «Убить короля», «Воспитание чувств» - во всех этих великолепных картинах снялась Оливия Уильямс.
Личная жизнь актрисы сложилась также удачно, она замужем за американским актером и драматургом Рашаном Стоуном, с которым живет счастливо, и имеет двоих детей. Материнство не помешало знаменитой актрисе сыграть роли в более чем сорока фильмах и сериалах, которые украшают ее коллекцию работ. Она разноплановая актриса, в ее репертуаре также британская биографическая картина «Секс, наркотики и рок-н-ролл», а в 2011 году она снялась в совместном, проекте трех киностудий – Америки, Германии и Великобритании – «Ханна». Оливия считает себя очень счастливым человеком.